高エネルギー燐酸結合の量子化学的考察

　いわゆる高エネルギー燐酸結合に関する量子化学的考察は種々の立場からなされている^1）2）3）が定量的に満足すべき結果を与えていない様に思われる。大木^4）はdπ-pπ結合の寄与を提唱したが定性的な考察にとどまつている。燐酸結合の電子状態は生理学的に重要な意義をもつものと思われるから定量的計算の行われることが望ましい。本報文はこの点についての若干の考察を試みたものである。燐酸結合を，一個の酸素原子から一対の電子対が供給されPO₂Hなる仮想原子との間に作られるdπ-pπ共軛系と考え^5）6），下の準位をπ電子系として扱い最高被占準位に対してdπ-pπ系の特殊性を考慮する近似を試みた。

　従来の計算では総ての準位を通常のπ電子系として扱つている^3）5）が，それによつて高エネルギー性は得られないので静電エネルギーの寄与であるとしている。筆者もこの立場から種々のパラメーター値に対して検討を加えた。得られた結果は次の様になる。

　In spite of some quantum chemical studies, it seemed to be difficult to calculate theore-tically the reaction heat of energy rich phosphate because of the complexity of d-function in phosphate. We extended the LCAO MO method to the dπ-pπ conjugation system by considering the specific figure of 3dπ orbital of P atom, and got a energy level, E=α+δβ, which did not appear in ordinary π systems. Applying the extended method, we computed the resonance energy difference of dπ-pπ systems between the reactant and the hydrolyzed products of ATP and ADP. Estimating the value of parameterσ. the difference of Coulomb integral between dπ and pπ orbital, and β, the value of resonance integral, at 0.2 and -40Kcal respectively, the hydrolyzing heats of ATP and ADP are obtained as -12.7 Kcal and -11.8 Kcal respectively, which are well concordant with the experimentally observed value known as energy rich. According to the above mentioned results, the recent works by Morales et al. on the correction of standard free energy of ATP are interpreted quantum chemically as an electrostatic interaction between ATP and solvent. In order to check the appropriateness of the value of δ, we applied the same value to the thioester bond of acetyl Co-A as ordinary π-system, because the d-orbital of S atom stands at the end of the system, then does not play the specific role. The calculated resonance energy difference by hydrolysis is -9.8 Kcal, coinciding with the experimental value.